01 石墨矿物
半导体制造是科技进步的核心,这是个高度精密和复杂的制造过程。石墨,从碳化硅(SiC)长晶到离子注入,再到外延工艺,以其优异的性能,成为半导体各类产品制造中不可或缺的“隐形英雄”。
石墨,这种自然界的奇迹材料,以其独特的物理和化学特性,在半导体行业中扮演着不可或缺的角色。
石墨(graphite)是一种矿物名,主要成分是碳,通常产于变质岩中,是煤或碳质岩石(或沉积物)受到区域变质作用或岩浆侵入作用形成。它是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子,排列方式呈蜂巢式的多个六边形,每层间有微弱的范德华引力。出产地主要为中国、印度、巴西和朝鲜。
石墨具有层状结构,层间结合力弱,其单晶呈鳞片状、板状,通常为鳞片状、块状或土状的集合体,平行底面为完全解理。莫氏硬度为1-2,密度为2.09-2.23g/cm3,比重2.21~2.26。有高的滑润性,但随鳞片的大小而改变,鳞片愈大,摩擦系数越小,在3500℃升华。具有良好的导电、导热和可塑等性质,广泛应用于石油化工、有色金属、核工业、航空航天等领域,是重要的战略性资源
在石墨制品的世界里,加工看似简单,实则蕴含着深厚的技术与艺术。尤其是在半导体领域,石墨件的制作更是一项挑战,它不仅要求精湛的工艺,更考验着对材料特性的深刻理解和对客户需求的精准把握。比如客户的产品要求是抗压,还是低热膨胀系数?
石墨最常见于大理岩、片岩或片麻岩中,是有机成因的碳质物变质而成。煤层可经热变质作用部分形成石墨。少量石墨是火成岩的原生矿物。石墨也常见于陨石中,一般为团块状,以一定方位关系组成立方体外形的多晶集合体称方晶石墨。分布最广是石墨的变质矿床,系由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成;著名产地有纽约Ticonderoga,马达加斯加和Ceylon,我国以黑龙江鸡西市柳毛为最大的产地。
石墨质软,黑灰色;有油腻感,可污染纸张。硬度为1~2,沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3~5。比重为1.9~2.3。比表面积范围集中在1-20m2/g,在隔绝氧气条件下,其熔点在3000℃以上,是最耐温的矿物之一。它能导电、导热。
自然界中纯净的石墨是没有的,其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外,还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析,除测定固定碳含量外,还必须同时测定挥发分和灰分的含量。
碳是一种很常见的元素,它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物,在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。
碳的存在形式是多种多样的,有晶态单质碳如金刚石、石墨;有无定形碳如煤;有复杂的有机化合物如动植物等;碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同,各有各的外观、密度、熔点等。
常温下单质碳的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂;不同高温下与氧反应燃烧,生成二氧化碳或一氧化碳;在卤素中只有氟能与单质碳直接反应;在加热下,单质碳较易被酸氧化;在高温下,碳还能与许多金属反应,生成金属碳化物。碳具有还原性,在高温下可以冶炼金属。
石墨是碳质元素结晶矿物,它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为3.40Å,同一网层中碳原子的间距为1.42Å。属六方晶系,具完整的层状解理。解理面以分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。
石墨与金刚石、碳60、碳纳米管等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体。
1)
耐高温性:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。
2)
导电、导热性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。
3)
润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。
4)
化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。
5)
可塑性:石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。
6)
抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。
02 资源利用
1、
作耐火材料:石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质,在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚,在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂,冶金炉的内衬。
2、
作导电材料:在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极,石墨垫圈、电话零件,电视机显像管的涂层等。
3、
作耐磨润滑材料:石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在200~2000 ℃温度中在很高的滑动速度下,不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和轴承,它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。
4、
石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好,渗透率低等特点,就大量用于制作热交换器,反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门,可节省大量的金属材料。
5、
作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料:由于石墨的热膨胀系数小,而且能耐急冷急热的变化,可作为玻璃器的铸模,使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确,表面光洁成品率高,不经加工或稍作加工就可使用,因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺,通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟。单晶硅的晶体生长坩埚,区域精炼容器,支架夹具,感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座,高温电阻炉炉管,棒、板、格棚等元件。
6、
用于原子能工业和国防工业:石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中,铀一石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点,稳定,耐腐蚀的性能,石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高,杂质含量不应超过几十个PPM 。特别是其中硼含量应少于0.5PPM 。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙航行设备的零件,隔热材料和防射线材料。
7、
石墨还能防止锅炉结垢,有关单位试验表明,在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4~5 克)能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈。
8、
石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。石墨经过特殊加工以后,可以制作各种特殊材料用于有关工业部门。
9、
电极:石墨何以能取代铜做为电极?
20世纪60年代,铜做为电极材料被广泛应用,使用率约占90%,石墨仅有10%左右;21世纪,越来越多的用户开始选择石墨作为电极材料,在欧洲,超过90%以上的电极材料是石墨。铜,这种曾经占统治地位的电极材料,和石墨电极相比它的优势几乎消失殆尽。是什么导致了这个戏剧性的变化?当然是石墨电极的诸多优势。
(1)加工速度更快:通常情况下,石墨的机械加工速度能比铜快2~5倍;而放电加工速度比铜快2~3倍
材料更不容易变形:在薄筋电极的加工上优势明显;铜的软化点在1000度左右,容易因受热而产生变形;石墨的升华温度为3650度;热膨胀系数仅有铜的1/30。
(2)重量更轻:石墨的密度只有铜的1/5,大型电极进行放电加工时,能有效降低机床(EDM)的负担;更适合于在大型模具上的应用。
(3)放电消耗更小;由于火花油中也含有C原子,在放电加工时,高温导致火花油中的C原子被分解出来,转而在石墨电极的表面形成保护膜,补偿了石墨电极的损耗。
(4)没有毛刺;铜电极在加工完成后,还需手工进行修整以去除毛刺,而石墨加工后没有毛刺,节约了大量成本,同时更容易实现自动化生产。
(5)石墨更容易研磨和抛光;由于石墨的切削阻力只有铜的1/5,更容易进行手工的研磨和抛光。
(6)材料成本更低,价格更稳定;由于近几年铜价上涨,如今各向同性石墨的价格比铜更低,相同体积下,东洋炭素的普遍性石墨产品的价格比铜的价格低30%~60%,并且价格更稳定,短期价格波动非常小。
正是这种无可比拟的优势,石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料。
石墨新用途:
随着科学技术的不断发展,人们对石墨也开发了许多新用途。
柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨,是年代开发的一种新的石墨制品。
美国首先研究成功柔性石墨密封材料,解决了原子能阀门泄漏问题,随后德、日、法也开始研制生产。这种产品除具有天然石墨所具有的特性外,还具有特殊的柔性和弹性。
因此,是一种理想的密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求量逐年增长。
03 等静压石墨在半导体制造中的关键应用
1. 碳化硅(SiC)长晶
碳化硅作为第三代半导体材料,广泛应用于新能源汽车、5G通信等领域。在碳化硅无论6寸还是8寸长晶过程中,等静压石墨主要用于制造以下关键部件:
石墨坩埚:可用来合成碳化硅粉原料,也可以在高温下辅助进行晶体生长。其高纯度、耐高温和抗热震性能确保晶体生长环境的稳定性。
石墨加热器:提供均匀的热场分布,确保碳化硅晶体的高质量生长。
保温筒:用于维持长晶炉内的温度均匀性,减少热量损失。
2. 离子注入
离子注入是半导体制造中的关键工艺之一,等静压石墨在离子注入机中主要用于制造以下部件:
石墨吸极:用于吸收离子束中的杂质离子,确保离子注入的纯净度。
石墨聚焦环:用于聚焦离子束,提高离子注入的精度和效率。
石墨衬底托盘:用于承载硅片,在离子注入过程中保持稳定性和一致性。
3. 外延工艺
外延工艺是半导体器件制造中的重要环节,等静压石墨在外延炉中主要用于制造以下部件:
石墨托盘、石墨基座:用于承载硅片,在外延过程中提供稳定的支撑和均匀的热传导。比如K465石墨盘、A7石墨盘、A8石墨盘。
4. 其他半导体制造领域
等静压石墨还广泛应用于以下半导体制造领域:
刻蚀工艺:用于制造刻蚀机的石墨电极和石墨保护件,其耐腐蚀性和高纯度确保刻蚀工艺的稳定性和精度。
化学气相沉积(CVD):用于制造CVD炉内的石墨托盘和石墨加热器,其高导热性和耐高温性能确保薄膜沉积的均匀性。
封装测试:用于制造测试夹具和承载托盘,其高精度和低污染特性确保测试结果的准确性。
石墨加工件的优势
高纯度:采用高纯等静压石墨材料,杂质含量极低,满足半导体制造对材料纯度的苛刻要求。自有纯化炉可对石墨的纯化做到5ppm以下。
高精度:拥有先进的加工设备和成熟的加工工艺,确保产品尺寸精度和形位公差达到微米级。
高性能:产品具有优异的耐高温、耐腐蚀、抗辐射、高导热等性能,满足半导体制造各种严苛工况需求。
定制化服务:可根据客户需求提供定制化产品设计和加工服务,满足不同应用场景的需求。
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